过渡族金属对球形活性炭孔结构与吸附性能的影响

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　　过渡族金属对球形活性炭孔结构与吸附性能的影响杨骏兵，康飞宇，黄正宏（清华大学材料科学与工程系，北京100084）表面官能团的种类和数量ie当吸附质的分子大小lblishMg化镍，成功制备出3种具有不同孔结构的球形活性炭，利用氮吸附法和液相吸附对所制备活性炭的孔结构及吸附性能进行了研究。结果表明，添加过渡族金属加快了炭-水反应的速率，其中铁的作用最大。添加铁的试样具有3~5nm及10~100nm之间中孔和大孔；添加镍的试样具有20~100nm之间的中孔和大孔；添加钴对中孔的发育没有明显作用。添加铁的试样对肌酐和维生素B，2的饱和吸附量最大，添加镍的试样次之，添加钴的试样最小。

 

　　活性炭是优良的吸附材料，其吸附作用与两种因素密切相关：第一是比表面积和孔结构，第二是同时，需要活性炭的孔结构有相应的变化以适应吸附质分子进入孔隙的需要，所以孔结构对活性炭的吸附能力有重要作用。近年来，活性炭材料孔结构的制备与控制成为研究的热点问题研究表明，在成炭原料中添加过渡族金属可以制备出中孔结构发达的活性炭在过渡族金属中，使用最多的是铁钴、镍3种。但是以前的研究工作是在不同的前驱体中、经过不同的制备路线、得到不同形态的活性炭（粒状活性炭、活性炭纤维等），所以活性炭的孔结构包括了原料、制备工艺和活性炭形态的影响因素。

 

　　因此关于铁钴、镍等对于活性炭材料孔结构的作用及差别，并不能给出准确的结论在线型酚醛树脂中添加氯化亚铁氯化钴、氯化镍，以同样的工艺过程制备出球形活性炭，详细研究3种过渡族金属对活性炭材料孔结构的作用，在此基础上初步研究所制备球形活性炭对不同尺寸分子的吸附性能1实验1.1酚醛树脂基球形活性炭的制备将线型酚醛树脂、六次甲基四胺、氯化亚铁（以铁离子的质量计）和甲醇以质量比为10012.40.6：200的比例在带有回流装置的三颈烧瓶中于55°C下均匀混合60min，然后将混合液在减压下去除甲醇，得到固化剂、氯化亚铁和线型酚醛树脂的固态混合物。将上述固态混合物破碎成特定粒度的颗粒后加入装有乳化液的高压釜中，匀速搅拌下以/min的速率加热到120Cf旦温30min得到共混体微球将所得到的共混体微球在氮气保护下以2./min的速率升温到800C炭化30min，然后在此温度下通入过热的水蒸汽活化，得到酚醛树：2000-11-02脂基球形活性炭详细制备步骤见文以同样的方法制备添加氯化钴和氯化镍的的酚醛树脂基球形活性炭，氯化钴和氯化镍的添加量（以钴离子、镍离子质量计）与线型酚醛树脂的质量比均为Q作为对比，以同样的方法制备不添加金属的酚醛树脂基球形活性炭，并定义为本征酚醛树脂基球形活性炭1.2试样的表征1.2.1比表面积及孔结构使用美国Micromeritics公司的ASAP2000，ASAP2000M组合型物理自动吸附仪，采用容量法以氮气为吸附质，在液氮温度下（77K）进行吸附，由测得的吸附等温线计算比表面积及孔结构。比表面积由BET法得出；总孔容由相对压力为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到；微孔孔容和非孔比表面积由t-plot法得出；由总孔容减去微孔孔容得到非微孔孔容；由总比表面积减去非微孔比表面积得到微孔比表面积；由BH法计算中孔孔径分布。

 

　　1.2.2试样对肌几酐饱和吸附量的测试在一只50mL磨口容量瓶中加入浓度为100Mg/mL的肌酐溶液50mL，盖上塞子后将容量瓶放入恒温槽中恒温到（37±1）C，然后加入0.1g球形活性炭，静置24h，用上海惠普分析仪器有限公司生产的7550型分光光度计，在波长为（235±1）nm处测定残液中肌酐的浓度根据下式计算样品对肌酐的饱和吸附量：的质量浓度；d为吸附饱和点肌酐的质量浓度1.2.3试样对VB2饱和吸附量的测试测试方法与肌酐相同，VB2的浓度在波长为酚醛树脂炭化以后体积收缩严重，炭化期间小分子逸出产生的孔隙会收缩乃致闭合、消失，所以这种球形炭的起始孔隙率低，活化时活化剂分子不容易进入到球形炭的内部，因而活化烧失速率慢。添加了金属的酚醛树脂基球形炭中由于弥散分布了大量的金属微粒，这些金属微粒对炭冰反应具有催化作用，加速了炭冰反应的速度，所以活化烧失速率快2.2球形活性炭孔结构的比较2.2.1吸附等温线是添加铁、钴、镍的球形活性炭以及本征酚醛树脂基球形活性炭的氮吸附等温线图中纵坐标Va为氮气的吸附量，横坐标p/p.是相对压力从图中可以看出添加铁的试样氮吸附量最大，本征球形活性炭和添加镍的试样次之，添加钴的试样最小2结果与讨论2.1活化烧蚀速率的比较添加金烧失率比表微孔比试样属的种烧失率面积表面积非微容孔是4种酚醛树脂基球形炭在800C活化过程中烧蚀率随活化时间t的变化曲线，由可以看出，添加了铁、钴镍的球形炭的活化烧蚀速率均大于本征球形炭。而对于这3种球形炭，添加铁的试样活化烧蚀速率最大，镍次之，添加钴的试样最M3NiCk它们对氮的吸附量与其比表面积的关系是一致的这是因为比表面积大，吸附点多，所以被吸附的氮分子也多。

 

　　本征酚醛树脂基球形活性炭试样M4与添加钴的试样M2的吸附等温线是典型的I型等温线，表明它们是以微孔为主的活性炭而试样M，的吸附等温线出现了明显的滞后回线，表明其中己经有中孔的毛细凝聚现象产生这种等温线属于IV型，是中孔活性炭的典型特征试样M3的吸附等温线在相对分压较高下脱附曲线也有滞后现象发生，但不是很明显，表明这种球形活性炭中有少量中孔产生2.2.2中孔孔径分布是利用BH法得到的这4种球形活性炭的中孔孔径分布图，非常有意思的是，添加3种不同的金属，制备出3种不同孔结构的球形活性炭：本征酚醛树脂基球形活性炭M4和添加钴的试样M2均以微孔为主；添加镍的试样M3出现了20~100nm之间的中孔和大孔；添加铁的试样Mi出现了3-5nm之间的中孔以及10~100nm之间的中孔和大孔从表1中非微孔孔容的数据也可以看出这种差别在所添加的3种金属中，铁对炭冰反应的催化作用最明显，对球形活性炭中孔产生的促进作用也最大；镍的作用次之；而钴虽然对炭冰反应有催化气化作用，但是对球形活性炭中孔的产生几乎没有作甩2.2.3铁、镍对孔结构的作用随着活化烧蚀程度的加深，活性炭细孔的孔壁被烧蚀，大孔结构逐渐多。由于在上面的分析中，添加铁试样的活化烧失率大于添加镍试样的活化烧失率，所以不能确定是由于添加铁的试样烧失率大而造成中、大孔结构的发育还是铁本身独有这种特76.87%，在远远大于添加铁的Mi的烧失率下，比较其孔径分布的差别是利用BH法得到的M5的中孔孔径分布，可以看出，即使是在大烧失率的情况下，添加镍仍然不能促进3~5nm之间中孔的生成，而中、大孔的分布还在20~100nm之间。这表明3~5nm之间中孔的产生与活化烧失率无关，它是铁催化炭水反应制备活性炭独特的孔结构0.6 2.33种球形活性炭的吸附特性由于本征酚醛树脂基球形炭在较大烧失率下己经不能均匀活化并出现“壳核结构”，研究它的吸附行为没有实际意义本节选择肌酐（分子量为113.0，分子尺寸为0.54nm）和VBi2（分子量为1335.5，分子尺寸为209nm）来研究3种球形活吸附量，可以看出，添加铁的试样对肌酐的饱和吸附量最大，为35.53mg/g；添加镍的试样次之，为3282mg/g；添加钴的试样最低，为30l06mg/gb列出了它们对VB2的吸附量，添加铁的试样为21.43mg/g，吸附量最大；镍次之为/g；钴最低为7.3种球形活性炭对VBu的饱和吸附量差别较大，而对肌酐的饱和吸附量差别较小。这与球形活性炭的孔结构差别有关在吸附过程中，吸附质分子通过吸附剂孔隙的开口进入到孔隙内部，然后被吸附在孔壁的表面。吸附质分子要被吸附，首先必须进入到吸附剂的孔隙中，如果吸附剂的孔隙小于吸附质分子，则吸附质不能进入到该孔隙中，也就不能被吸附。M，中含有大量的中孔和大孔，可以满足分子尺寸为2.09nm的VBi2分子进入到孔隙中，所以对其吸附量最大；M2以2nm以下的微孔为主，尺寸为2 09nm的VB12分子难以进入到其孔隙中，所以吸附量最小；M3含有20nm以上的中孔和大孔，也可以满足VB12分子进入孔隙的要求，但是其比表面积小于M1，在VB12进入孔隙以后，吸附点要少于M1中，所以对VB12的吸附量大于M2而小于M1肌酐的分子尺寸较小，为Q54nm，比3种球形活性炭的孔隙都小，可以顺利进入到球形活性炭的孔隙中，所以吸附量的差别就由比表面积的关系决定3结论在线型酚醛树脂中添加氯化亚铁、氯化钴和氯化镍，利用乳化法制备出酚醛树脂微球，经炭化和活化成功制备出3种具有不同孔结构的球形活性炭，并初步研究了它们对不同分子尺寸的肌酐和VB12的吸附行为添加铁、钴镍加快了酚醛树脂基球形炭的活化烧蚀速率，其中添加铁的试样最快，添加镍的试样次之，添加钴的试样较慢。

 

　　添加钴的试样以微孔为主；添加镍的试样含有20~100nm之间的中孔和大孔；添加铁的试样含有3~5nm之间的中孔以及10~的中孔和大孔，这种孔结构特征是铁催化炭-水反应制备活性炭所特有的添加铁的试样对肌酐和VB12的饱和吸附量最大，添加镍的试样次之，添加钴的试样最小。